日本學(xué)者Kamide等人将漿粕在一特定條件下，采用(yòng)Steam Explosion進行激烈活化處理(lǐ)，破壞纖維素分(fēn)子内部氫鍵，形成堿可(kě)溶纖維素，在4℃可(kě)完全溶解于一定濃度（百分(fēn)之8~10）的NaOH水溶液中(zhōng)。譚惠民(mín)、邵自強教授等采用(yòng)SE技(jì )術（見圖3）對纖維素進行處理(lǐ)，發現在同樣反應條件下，采用(yòng)閃爆後的纖維素為(wèi)原料得到羧甲基纖維素取代度高、溶解性能(néng)優良，同時也定量研究了高壓蒸汽閃爆對纖維素聚合度的影響。

第二個基礎研究的熱點和思路是開發能(néng)夠溶解纖維素的新(xīn)型溶劑，以實現纖維素均相醚化衍生。目前關注的有(yǒu)NaOH水溶液, NMMO（N-甲基-嗎啉-N-氧化物(wù)），DMAO（N,N’-二甲基乙醇胺-N-氧化物(wù)）和DMCAO（N,N’-二甲基環已胺-N-氧化物(wù)）以及DMF/N2O4（二甲基甲酰胺/四氧化二氮），DMSO/（CH2O）x（二甲基亞砜/多(duō)聚甲醛），NH3/NH4SCN/H2O（硫氰酸铵/液氨）、DMAc/LiCl（二甲基乙酰胺/氯化锂）等體(tǐ)系。

張俐娜等人在專利中(zhōng)介紹了采用(yòng)百分(fēn)之6wt NaOH/百分(fēn)之4尿素水溶液體(tǐ)系先通過特定工(gōng)藝溶解一定分(fēn)子量的纖維素，在均相體(tǐ)系成功用(yòng)氯甲烷與纖維素進行羟乙基化制備出水溶性羟乙基纖維素（MS=0.5~1.6），研究表明分(fēn)子量在5.4´104~8.7´104, 纖維素在反應過程中(zhōng)沒有(yǒu)明顯的降解，這種工(gōng)藝成本低、無污染，産(chǎn)品的純度高、均勻性好。

LiCl/DMAc體(tǐ)系是溶解纖維素的一種優良的非水溶劑，是McCormick和 Turban等首次報道的，纖維素在LiCl/DMAc溶劑體(tǐ)系中(zhōng)可(kě)以配置成濃度為(wèi)百分(fēn)之15~17的溶液，其中(zhōng)LiCl的含量在百分(fēn)之3~18，在溶解纖維素的過程中(zhōng)，為(wèi)了溶解完全，往往要用(yòng)水、甲醇和DMAc等對纖維素進行溶劑交換處理(lǐ)，使其活化，工(gōng)藝較繁瑣。該溶劑體(tǐ)系處理(lǐ)纖維素污染小(xiǎo)，且對經過活化的、具(jù)有(yǒu)一定聚合度的纖維素具(jù)有(yǒu)良好的溶解能(néng)力。研究表明: 溶液中(zhōng)纖維素分(fēn)子沒有(yǒu)衍生化，這說明纖維素是以分(fēn)子形式溶解的。在DMAc/LiCl中(zhōng)用(yòng)三乙基胺和吡啶作(zuò)催化劑已經成功地合成了纖維素醚。在均相體(tǐ)系合成的纖維素4，4′-雙（二甲氨基）二苯甲基醚DMF溶液澆鑄的膜有(yǒu)光電(diàn)導行為(wèi)。盡管這些例子已經證明在DMAc/LiCl中(zhōng)可(kě)以進行纖維素醚化反應。但是，在該溶劑體(tǐ)系中(zhōng)，強堿的溶解性變差，使得許多(duō)典型的醚化反應不能(néng)進行。而且與傳統的非均相纖維素醚生産(chǎn)過程相比，也沒有(yǒu)表現出特别的優勢。通過HPLC分(fēn)析，傳統方法制備的CMC，與在NaOH-DMAc/LiCl懸浮體(tǐ)系中(zhōng)合成的CMC，取代基的分(fēn)布形式與反應條件有(yǒu)關，DMAc/LiCl中(zhōng)制得的CMC，與傳統的纖維素懸浮在異丙醇/水中(zhōng)的淤漿法相比，未取代單元和完全三羧甲基化的單元都很(hěn)多(duō)，初步結果表明，DMAc/LiCl溶劑體(tǐ)系好像增加了單體(tǐ)單元的非統計分(fēn)布。

另外, DMSO/SO2/二乙胺是使用(yòng)更廣泛的均相纖維素醚化體(tǐ)系的溶劑。Isogai等研究了纖維素-DMSO/SO2/二乙胺溶液與NaOH和苄基氯的反應。與N2O4/DMF和DMAc/LiCl溶劑體(tǐ)系相比，這一體(tǐ)系在反應速率和産(chǎn)率方面表現出無與倫比的優勢。在已報導的纖維素衍生物(wù)中(zhōng)，含有(yǒu)雙鍵的三-氧-芳基甲基醚和三-氧-萘基甲基醚有(yǒu)液晶特性。纖維素水溶液均相體(tǐ)系衍生化受到普遍關注，其原因是水體(tǐ)系污染小(xiǎo)成本低，也容易實現工(gōng)業化，Th.Heinze等人利用(yòng)氫氧化鎳、三乙胺水溶液及高氯酸锂熔融物(wù)溶解纖維素，并成功在該體(tǐ)系對纖維素進行完全均相的羧甲基化衍生，這對纖維素醚工(gōng)業都有(yǒu)較大的啓發。

實際生産(chǎn)中(zhōng)，工(gōng)業化纖維素醚生産(chǎn)還大都采用(yòng)有(yǒu)機（混合）/水溶劑體(tǐ)系對纖維素進行分(fēn)散，在非均相體(tǐ)系進行堿化、醚化。例如醇/水體(tǐ)系、醇/甲苯/水體(tǐ)系等，對其最佳比例的掌握對生産(chǎn)出高質(zhì)量的纖維素醚是很(hěn)重要的。人們對以甲醇、乙醇、叔丁醇、丙醇、丙酮、二氧己環、DMSO、DMF等為(wèi)溶劑分(fēn)别對纖維素羧甲基化的取代度、取代鏈段長(cháng)度、取代和未取代的葡萄糖環基的長(cháng)度等影響進行過研究。結果表明，叔丁醇、丙酮、二氧己環、DMSO作(zuò)溶劑水解程度小(xiǎo)，異丙醇/水體(tǐ)系，當異丙醇含量在百分(fēn)之75~95之間，随着異丙醇含量提高，産(chǎn)品取代度提高。在非離子型纖維素醚生産(chǎn)中(zhōng)，溶劑的用(yòng)量和配比對産(chǎn)物(wù)的取代度及分(fēn)布都有(yǒu)直接影響，比如HMPC生産(chǎn)，采用(yòng)醇/苯溶劑的量和比例都對産(chǎn)物(wù)性能(néng)有(yǒu)直接影響，深入研究該領域的一些問題對我國(guó)纖維素醚生産(chǎn)具(jù)有(yǒu)重要的指導意義。

三、生産(chǎn)工(gōng)藝和設備的需要完善和改造

從整體(tǐ)看，我國(guó)纖維素醚行業，工(gōng)藝和設備在近年來都有(yǒu)長(cháng)足的進步，不少環節得到更新(xīn)和改造，從纖維素原料的粉碎、堿化、醚化、洗滌、溶劑回收、幹燥乃至混同等環節，新(xīn)型設備、新(xīn)的工(gōng)藝以及技(jì )術都不斷得到研究和應用(yòng)。

從工(gōng)藝上看，醚化主要有(yǒu)淤漿法或液漿法，氣固反應工(gōng)藝也少有(yǒu)采用(yòng)。前者多(duō)采用(yòng)醇/水體(tǐ)系或醇/苯/水體(tǐ)系，進行溶劑回收，主要是對醇的回收、醇苯混合溶劑的回收，再蒸餾分(fēn)離醇水混合體(tǐ)系。目前應當解決的是副反應産(chǎn)物(wù)和低沸物(wù)的處理(lǐ)和回收。目的是降低成本、減少污染、提高回收溶劑使用(yòng)的安(ān)全性，以免連續生産(chǎn)反複累積，導緻産(chǎn)品指标的不可(kě)知性提高。後者主要是經過液相回收、氣相回收将醚化劑大部分(fēn)回收，大量的熱交換使得産(chǎn)品性能(néng)可(kě)控制性差，另外氣固反應接觸不充分(fēn)，取代度低，均勻性差些，系統的安(ān)全性也差。堿化工(gōng)藝可(kě)以分(fēn)階段進行，可(kě)以堿化®醚化，也可(kě)以前期堿化®醚化®補堿化，方式多(duō)種多(duō)樣。

國(guó)内的主反應釜與國(guó)外的相比，有(yǒu)一定的差距，系統控制技(jì )術水平還不高。從結構上看有(yǒu)立式和卧式兩種，卧式反應釜大都用(yòng)于氣固反應系統；而立式反應釜更多(duō)适合液漿或淤漿法纖維素醚生産(chǎn)工(gōng)藝。在攪拌器的設計方面，還存在較大的改造空間。

德(dé)國(guó)帕德(dé)博恩的羅地格機械制造公(gōng)司，在纖維素醚等化工(gōng)行業設備制造方面經驗

豐富，值得我們借鑒。制造的卧式犁鏟式混合機能(néng)夠确保在較短的時間内物(wù)料得到較均勻混合，形狀特殊的犁鏟式（見圖4）攪拌器以特殊的方式排列在水平軸上，混合部件的大小(xiǎo)尺寸、數量、幾何形狀以及線(xiàn)速度之間匹配使混料在反應罐内作(zuò)三維紊流運動（見圖5），防止混合器内部有(yǒu)死角或低速運動區(qū)，加速物(wù)料高速而精(jīng)确混合。在需要的情況下，還可(kě)以采用(yòng)輔助元件支持，象單獨驅動的高速破碎刀(dāo)，對團聚的物(wù)料和長(cháng)纖維進行破碎和剪切。卧式羅地格DVT10000反應器見圖6。

該公(gōng)司生産(chǎn)的立式混合機安(ān)裝(zhuāng)有(yǒu)三片式葉輪攪拌器，其特殊的形狀和線(xiàn)速度配合，使物(wù)料渦流方式進行循環流動混合，同時在水平和垂直方向獲得加速，使物(wù)料得到充分(fēn)的攪拌，同樣在必要的情況下采用(yòng)單獨驅動的高速破碎刀(dāo)，對團聚的物(wù)料和長(cháng)纖維進行破碎和剪切。

纖維素醚生産(chǎn)主反應釜要在高溫、有(yǒu)正負壓的情況下進行堿化、醚化和中(zhōng)和，對設備的的密封性有(yǒu)一定的要求。國(guó)産(chǎn)設備在不同程度上還存在密封問題，采用(yòng)新(xīn)襯墊材料，加強輔助設備和主系統的最佳化匹配，是得到高質(zhì)量産(chǎn)品的保證、是生産(chǎn)穩定可(kě)靠進行的基礎。

纖維素醚的洗滌、分(fēn)離和純化技(jì )術也是确保産(chǎn)品質(zhì)量和性态的關鍵環節，這方面的研究報道也很(hěn)多(duō)，Raehse介紹一種在高溫情況下采用(yòng)帶有(yǒu)細目濾布的燭式的過濾器的壓力容器，在壓力作(zuò)用(yòng)下将MC、HPC、HEC、CMC等纖維素醚生産(chǎn)線(xiàn)上的濾餅中(zhōng)殘液分(fēn)離濾出。過程是首先往容器中(zhōng)輸送懸浮狀态的纖維素醚産(chǎn)品，引入氣體(tǐ)使物(wù)料在燭式的過濾器一側形成濾餅，濾液從側面通過導管導出，再輸送清洗液，再引進氣體(tǐ)施壓将洗液排出。采用(yòng)的濾布是小(xiǎo)于100目的，采用(yòng)1-5巴的清洗液洗滌濾布，從濾餅物(wù)料中(zhōng)驅水是采用(yòng)帶壓的熱蒸汽、氮氣、空氣将水分(fēn)帶走，清洗液是90-1300C的水，或15-600C的醇/水。

Wuest等人介紹了高凝膠點（900C）的纖維素醚或無凝膠點的纖維素醚分(fēn)離和純化技(jì )術，産(chǎn)品适合的纖維素醚至少含有(yǒu)甲基、乙基、羧甲基、羟乙基和羟丙基基團中(zhōng)的一種，将要分(fēn)離物(wù)料加到逆向過濾離心機中(zhōng)，加料過程60s轉速是1000rpm ；首次旋轉幹燥30s轉速是1100rpm；加洗滌水是10s轉速是1100rpm；二次旋轉幹燥20s轉速是1100rpm；該過程采用(yòng)蒸汽調節溫度，調節過程20s轉速是1100rpm；三次旋轉幹燥30s轉速是1100rpm；然後速度降至550rpm，進行15s；逆向放料10s，再加速到1000rpm，持續15s, 産(chǎn)物(wù)殘液百分(fēn)之55，其中(zhōng)NaCl含量百分(fēn)之0.7以下。逆向旋轉是為(wèi)了更多(duō)收集産(chǎn)品，該過程采用(yòng)蒸汽調節溫度。

生産(chǎn)工(gōng)藝和設備的主要檢測和控制技(jì )術需要加強。盡管纖維素醚的化學(xué)反應原理(lǐ)已經清楚，但從化堿、堿化、醚化、溶劑回收、離心分(fēn)離、洗滌和幹燥各個環節，同樣包含大量的技(jì )術關鍵和涉及豐富的知識内涵。對不同種類的纖維素醚，各個環節都有(yǒu)最佳的條件控制，溫度、時間、壓力以及料流控制直接影響産(chǎn)品的質(zhì)量和物(wù)性。準确計量、恰當調節溫度和反應時間、及時達到所需要的溫度、壓力和真空度，就要采用(yòng)各種設備和控制系統對生産(chǎn)主要、次要設備進行自動控制，實現柔性化生産(chǎn)。可(kě)以講輔助設備和控制儀表是産(chǎn)品質(zhì)量穩定、生産(chǎn)系統可(kě)靠的有(yǒu)利保證。在纖維素醚生産(chǎn)中(zhōng)，當借鑒和采用(yòng)當今光、電(diàn)、機、材料各領域科(kē)學(xué)技(jì )術發展的新(xīn)技(jì )術、新(xīn)設備和新(xīn)概念，不斷提高我國(guó)纖維素醚整體(tǐ)制造水平。

四、提高産(chǎn)品檔次、增加産(chǎn)品種類

提高原料、設備完善、系統控制的完善，産(chǎn)品檔次會提高産(chǎn)品：纖維素混合型醚，尤其是離子和非離子型醚的混合醚的生産(chǎn)，纖維素醚改性物(wù)、纖維素醚酯的開發和生産(chǎn)和應用(yòng)

我國(guó)纖維素醚生産(chǎn)企業産(chǎn)品主要集中(zhōng)在羟丙基纖維素、甲基纖維素、羟丙基甲基纖維素、羟乙基纖維素和羧甲基纖維素等常規産(chǎn)品上。産(chǎn)品主要是應用(yòng)于建築、陶瓷、日用(yòng)化工(gōng)和部分(fēn)用(yòng)于PVC聚合上，一些新(xīn)産(chǎn)品還沒有(yǒu)得到關注。目前面臨的是提高産(chǎn)品質(zhì)量和檔次的問題，在工(gōng)藝、技(jì )術和原料在多(duō)方位改進和提高的基礎上，增加食品、PVC聚合用(yòng)、醫(yī)藥級纖維素醚是發展的關鍵。尤其是醫(yī)藥級纖維素醚、軟性響應-刺激醚酯的生産(chǎn)，與國(guó)外無菌生産(chǎn)環境、高度自動化控制技(jì )術和生産(chǎn)線(xiàn)相比，環境還不完善，技(jì )術還不過關。

圖7 HPMCAS結構示意圖

醫(yī)藥級纖維素醚、軟性響應-刺激醚酯（HPMCP、HPMCAP、HPMCAS、HPMCM、HPMCT等）的制造，以HPMCAS為(wèi)例，它是一種水不溶性纖維素混合醚雙酯，在葡萄糖殘基上的醇羟基或羟丙氧基的羟基上接有(yǒu)甲氧基、乙酰基、丁二酰基三種基團，其分(fēn)子結構見圖7。多(duō)個功能(néng)性基團各自含量的多(duō)少對産(chǎn)品的溶解性能(néng)有(yǒu)直接的影響。加強該類材料結構和性能(néng)之間定量關系這方面的基礎研究是十分(fēn)重要的。另外，擁有(yǒu)自己的知識産(chǎn)權，嚴格執行産(chǎn)品生産(chǎn)、包裝(zhuāng)等環節的GMP規範，合理(lǐ)控制生産(chǎn)過程主、副工(gōng)藝條件，建立完善的後處理(lǐ)工(gōng)藝和解決環境污染是發展的必要條件。

其他(tā)值得關注的纖維素醚還有(yǒu)離子、非離子型混合醚，如羧甲基羟丙基纖維素CMHPC、羧甲基甲基纖維素CMMC、羧甲基羟乙基纖維素CMHEC和交聯CMHPC等，與這些醚相比，非離子醚隻抗二價鹽、不抗一價鹽，比陰離子型纖維素醚相比，抗二價鹽能(néng)力要好些，各基團之間性能(néng)上互補，極大拓寬了材料的使用(yòng)範圍。這些醚還需在工(gōng)藝上進一步成熟、配方上進一步篩選，應用(yòng)上加大力度引導用(yòng)戶進行推廣。

含不飽和雙鍵的混合醚以及多(duō)羟基纖維素醚也是人們關注的新(xīn)型醚之一。Breckwoldt等人曾介紹烯烴基甲基羟丙基纖維素醚的制備方法。先對纖維素進行堿化，将堿化纖維素與環氧丙烷和不飽和烷基化試劑RX反應，引入羟烷基和烯烴基，RX中(zhōng)的R指不飽和烷基自由基，X指陰離子構成部分(fēn)，如Cl，Br，OSO3R；随之與氯甲烷反應引入甲基，制得烯烴基甲基羟丙基纖維素醚。該産(chǎn)品具(jù)有(yǒu)溶于有(yǒu)機溶劑、冷水，不溶于熱水的特點，且易于加工(gōng)應用(yòng)，灰分(fēn)少産(chǎn)率高，可(kě)長(cháng)期儲存的優點。另外烯烴基甲基羟丙基纖維素醚具(jù)有(yǒu)很(hěn)好的成膜性能(néng)，且由于含有(yǒu)不飽和雙鍵，可(kě)與不飽和化合物(wù)進行均聚和共聚反應。賦予材料更寬廣的功能(néng)性。他(tā)們還介紹了二羟丙基磺乙基纖維素（DHPSEC）的制備方法，DHPSEC具(jù)有(yǒu)以下優點溶于冷水和熱水、PH對溶液粘度沒影響、溶液對電(diàn)解質(zhì)不敏感、無表面活性，且溶液不起泡、纖維素醚溶液的凝膠形成可(kě)逆等特點和優點。制備過程是先将纖維素進行堿化，将堿纖維素進行磺乙基化，結束後再進行二羟丙基化（堿纖維素的磺乙基化、二羟丙基化可(kě)同時進行，也可(kě)颠倒反應順序）。磺乙基化所用(yòng)化合物(wù)為(wèi)氯乙烷磺酸或乙烯基磺酸鈉。二羟丙基化所用(yòng)化合物(wù)為(wèi)3-氯-1,2-丙二醇，2,3-環氧-1,4-丁二醇和2,3-環氧丙醇（縮水甘油基）。

還有(yǒu)纖維素醚的疏水性改性，以羟乙基纖維素（HEC）為(wèi)例，它是世界範圍内生産(chǎn)的一種水溶性纖維素醚，是僅次于CMC、HPMC産(chǎn)量大、發展迅速的重要纖維素醚，它可(kě)溶解在冷、熱水中(zhōng)，使它具(jù)有(yǒu)更大範圍的溶解性和黏度特性。作(zuò)為(wèi)非離子型醚，HEC具(jù)有(yǒu)非離子型醚的一切特征，不與帶正、負電(diàn)荷離子作(zuò)用(yòng)，活性少，在大範圍内的水溶性聚合物(wù)、表面活性劑、鹽等共存，使其廣泛作(zuò)為(wèi)增稠、流動調節劑、保護膠、穩定劑、保水劑、黏結劑等，應用(yòng)于塗料、醫(yī)藥、石油開采等行業。但普通的HEC其在塗料中(zhōng)應用(yòng)時，其粘稠性、流平性、抗流挂性、噴濺性、顔料性能(néng)以及生物(wù)穩定性等不能(néng)夠完全滿足要求。但可(kě)以途徑是采用(yòng)長(cháng)支鏈（醇酸基團）對其進行疏水性接枝改性。這種改性取決于疏水取代基的存在與否、基團大小(xiǎo)（該取代基在大脂族基和與纖維素醚的鍵合之間存在聚氧乙烯間隔基）。疏水改性HEC可(kě)用(yòng)于所有(yǒu)類型的塗料中(zhōng)，從低PVC到高PVC，内用(yòng)以及外用(yòng)塗料。其性能(néng)優越，表現在：--低噴濺性；--好的成膜性；--好的流動和流平性；--低流挂性；--高的刷塗黏度；--優異的顔料性能(néng)；--優異的生物(wù)穩定性。

常規的纖維素醚（羟丙基、羟乙基、甲基、羟丙基甲基等纖維素醚）與原始纖維素化學(xué)結構相比，其羟基的含量都明顯降低，北京理(lǐ)工(gōng)大學(xué)和山(shān)東瑞泰曾聯合開發一種新(xīn)型纖維素醚，其羟基的含量等于或大于原料纖維素的羟基含量，或含同時含有(yǒu)雙鍵和羟基的纖維素醚。即目标是合成多(duō)羟基纖維素醚和羟基丁烯纖維素醚。其化學(xué)分(fēn)子式可(kě)以表達為(wèi)：

圖8 羟基丁烯纖維素醚和三羟基丁基纖維素醚結構示意圖

三羟基丁烯基纖維素獨有(yǒu)的特征是能(néng)通過它得到其硝酸酯，該材料具(jù)有(yǒu)相對穩定的含氮量，和恒定的能(néng)量性能(néng)，而與原纖維素衍生物(wù)的改性取代程度無關。這在火藥和火箭推進劑上具(jù)有(yǒu)重要的意義。是改性雙基推進劑的重要粘合劑，它将代替硝化纖維素這種普通的粘合劑，制備新(xīn)型的高能(néng)、高固體(tǐ)含量的新(xīn)一代推進劑。

五、提高産(chǎn)品測試和應用(yòng)領域中(zhōng)間環節的分(fēn)析

纖維素醚生産(chǎn)和研究離不開精(jīng)确而系統的性能(néng)測試和分(fēn)析，它是确保産(chǎn)品性能(néng)穩定、指導生産(chǎn)運轉、不斷提高産(chǎn)品質(zhì)量的關鍵環節。雖然在這方面我國(guó)科(kē)技(jì )工(gōng)作(zuò)者也開展了許多(duō)工(gōng)作(zuò)，取得了不少重要的成果，但整體(tǐ)重視的還不夠。随着生産(chǎn)研究的覆蓋面和量擴大，引入和采用(yòng)更合理(lǐ)的更先進的測試方法和技(jì )術将對纖維素醚工(gōng)業有(yǒu)極大的促進。

另外我國(guó)纖維素醚目前還存在着生産(chǎn)企業-用(yòng)戶中(zhōng)間橋聯環節薄弱的嚴重局面，一方面生産(chǎn)纖維素醚企業沒有(yǒu)引起重視，營銷還較盲目，即便是常見的幾種典型纖維素醚，對用(yòng)戶也缺少應有(yǒu)的技(jì )術交代，對其在用(yòng)戶使用(yòng)過程遇到具(jù)體(tǐ)問題不能(néng)夠即使解決，更談不上引導客戶，我也希望更多(duō)的高等院校、研究所參與纖維素醚的更深層次的研究，其天地寬廣。